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Conceito de Solução Tampão

Autor:
Instituição: UESB
Tema: Tampão

TAMPÃO

Jequié março de 06


Introdução

Uma das características de uma curva de titulação ácido-fraco base-forte é o aumento brusco de pH inicial seguindo por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante mesmo que continue sendo adicionada base. Ocorre uma situação semelhante em curvas de titulação ácido-forte base-fraca: uma queda brusca no pH inicial seguido por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante. Em ambos os casos a resposta lenta do pH á adição de ácido ou base indica a ação tampão da solução.


Histórico

O conceito original de ação tamponante surgiu de estudos bioquímicos e da necessidade de controle do pH em diversos aspectos da pesquisa biológica, como por exemplo em estudos com enzimas que tem sua atividade catalítica muito catalítica muito sensível a variação de pH. Neste contexto, em 1900, Fernbach e Hubert, em seus estudos com enzima amilase, descobriram que uma solução de ácido fosfórico parcialmente neutralizado agia como uma "proteção contra mudanças abruptas na acidez e alcalinidade". Esta resistência à mudança na concentração hidrogeniônica livre de uma solução foi descrita por esses pesquisadores como "ação tamponante" (do Inglês buffering). Seguindo esta constatação, em 1904, Fels mostrou que o uso da mistura de ácidos fracos com seus sais (ou de bases fracas com seus sais) permitia a obtenção de soluções cuja acidez (ou basicidade) não era alterada pela presença de traços de impurezas ácidas ou básicas na água ou nos sais utilizados na preparação, em decorrência de dificuldades experimentais tais como a ausência de reagentes e de água com elevado grau de pureza.

O conceito de pH foi introduzido por Sörensen em 1909, com o intuito de quantificar os valores de acidez e basicidade de uma solução. Ainda neste ano, Henderson apontou o papel fundamental do íon bicarbonato (monoidrogenocarbonato, segundo a IUPAC) na manutenção da concentração da hidrogeniônica do sangue, a qual podia ser definida pela equação:

[H+] = K [H2CO3]/[HCO3-] (1)

onde o K é a constante de equilíbrio da reação da primeira ionização do ácido carbônico (H2CO3). Esta constante K é a constante de equilíbrio químico a uma dada temperatura e fornece uma maneira de descrever quantitativamente os equilíbrios. K representa o quociente dos diferentes valores da concentração das espécies, o qual tem um valor, constante no equilíbrio, independente da te3mperatura. Esta constante para a temperatura corporal (37°C) é diferente da padrão, para 25 °C, geralmente tabelada.

Segundo estes estudos, a um acréscimo de ácido carbônico (ou outros ácidos, como lático) na circulação, segue-se uma diminuição do pH sangüíneo, a menos que ocorra uma elevação proporcional de bicarbonato, de modo a manter a razão [H2CO3]/[HCO3-].

Em 1916, Hasselbch colocou em forma logarítmica a equação de Henderson, simplificando a sua aplicabilidade na área clinica:

pH = pK + log ([HCO3-]/[H2CO3]) (2)


Tampões de ocorrência natural e industrial

Quase todos os processos biológicos são dependentes do pH; uma pequena variação na acidez produz uma variação na velocidade da maioria destes processos.

O pH do sangue dos mamíferos é um reflexo do estado do balanço ácido-base do corpo. Em condições normais, o pH é mantido entre 7,35 e 7,45 devido a uma serie de mecanismos complexos que compreendem produção, tamponamento e eliminação de ácidos pelo corpo (Perrin e Dempsey, 1974). Um papel importante neste equilíbrio desempenhado por sistemas inorgânicos, tais como H2PO4- / HPO42, CO2/H2CO3/HCO3-, e grupos orgânicos ácidos e básicos, principalmente de proteínas.

Uma diminuição (acidose) ou aumento (alcalose) do pH do sangue pode acusar sérios problemas e até ser fatal. A acidose metabólica e a forma mais freqüentemente observada entre os distúrbios do equilíbrio ácido-base. Pode ser causada por diabetes grave, insuficiência renal, perda de bicarbonato por diarréia e hipoxia ou isquemia, durante, por exemplo, exercício físico intenso. Uma compreensão natural da acidose metabólica pelo corpo é o aumento da respiração, fazendo com que o CO2 seja expirado.

Tecidos vivos de plantas também são tamponados, embora menos intensamente. O pH normal em tecidos vegetais varia entre 4,0 e 6,2. Nestes tecidos, os principais tampões são fosfatos, carbonatos e ácidos orgânicos, como málico, oxálico, tatárico e alguns aminoácidos.

Dentre os fluidos biológicos, a saliva também constitui uma solução tampão, com a função de neutralizar os ácidos presentes na boca, evitando o desenvolvimento de bactérias que formam a placa bacteriana. O pH normal da saliva varia entre 6,4 e 6,9 no intervalo entre as refeições e de 7,0 e 7,3 enquanto comemos.

A capacidade tamponante em sistemas biogeoquímicos pode ser um fator decisivo em impactos ambientais. Um estudo interessante sobre o impacto da chuva acida sobre as regiões das Montanhas Adirondack, área de Nova Iorque, revelou que lagos sobre áreas ricas em calcário são menos susceptíveis a acidificação devido à considerável capacidade tamponante destes lagos (Skoog et al., Wrighr e Gjessing, 1976). O carbonato de cálcio presente no solo destas regiões reage com os íons hidrônio presentes na água provenientes em grande parte da chuva ácida:

CaCO3 (s) + H3O+ (aq) Ca2+ (aq) + HCO3- (aq) + H2O (l) (3)

levando à formação de um sistema tampão HCO3 - / H2CO3 / CO2.

O solo também age como um tampão e resiste a mudanças de pH, mas a sua capacidade tamponante depende do seu tipo. Tal propriedade advém a capacidade de trocar cátions com o meio. Esta troca é o mecanismo pelo qual K+, Ca2+, Mg2+ e metais essenciais, a nível de traço, são disponibilizados às plantas. O processo de absorção de íons metálicos pelas raízes das plantas e sua conseqüente troca de H+, aliado a lixiviação de cálcio, magnésio e outros íons do solo por água contendo ácido carbônico, tende a tornar ácido o solo (Manahan, 1994):

Solo} Ca2+ + 2CO2 + 2H2O

Solo} (H+)2 + Ca2+ (raiz) + 2HCO3 - (4)

O balanço de H+ no solo (produção através das raízes contra o consumo pelo intemperismo) é delicado e pode ser afetado pela deposição ácida. Se a taxa de intemperismo iguala-se ou excede a taxa de liberação de H+ pelas plantas , como seria o caso de um solo calcáreo, o solo manterá um tampão em cátions básicos (Ca2+, K+, NH4+, Al3+) e alcalinidade residual (HCO3+, H2PO4, etc.). Por outro lado, em solos ácidos, a taxa de liberação de H+ pelas plantas pode exceder o consumo de H+ pólo intemperismo e causar acidificação progressiva de um solo (Stumm, 1992, Stumm e Schnoor, 1995).

Na industria de alimentos, alguns ácidos e bases (ácido cítrico, ácido adípico, ácido lático, bicarbonato de sódio, tartarato ácido de potássio, ácido fosfórico) são usados como agentes de processamento para controle da acidez e alcalinidade de muitos produtos alimentícios. Dependendo da quantidade desses aditivos e da acidez ou alcalinidade dos alimentos antes da adição desses compostos, pode ocorrer à formação de sistemas de tampões ou estes simplesmente funcionam como agente neutralizantes. Estes tipos de aditivos são usados em gelatinas, fermento, processamento de queijos em bebidas refrigerantes (Snyder, 1195).

Em alguns casos, a própria solução tampão (ácido lático/Lactato de sódio) é adicionada ao alimento, com uma função de agente conservante, evitando a deterioração por bactérias e outro microorganismos (Zeitoun e Debevere, 1992). Neste caso, as substancias do tampão são utilizadas como agentes anti-microbiais mantendo o alimento com o pH baixo e consequentemente evitando o desenvolvimento de microrganismos, como fungos e bactérias.


Solução tampão: Definição contemporânea.

Hoje o conceito de solução tampão é aplicado nas diversas áreas do conhecimento. Bioquímicos utilizam tampões devidos as propriedades de qualquer sistema biológico ser dependente do pH; alem disso, em química analítica e industrial, o controle adequado do pH pode ser essencial na determinação das extensões de reação de precipitação e de eletrodeposição de metais, na efetividade de separações químicas, nas sínteses químicas em geral no controle de mecanismos de oxidação e reações eletródicas.

Uma definição mais abrangente foi apresentada, recentemente, por Harris (1999): Uma solução tamponada resiste a mudanças de pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando uma diluição ocorre.

Embora haja outros tipos de solução tampão, estas soluções são constituídas geralmente de uma mistura de ácido fraco e sua base conjugada (exemplo: amônia e cloreto de amônio).


Solução tampão: Equilíbrio químico e Principio de Le Châtelier

Uma solução tampão pode ser preparada misturando-se uma solução de ácido fraco com uma solução de seu sal (base conjugada). Analisemos o que ocorre, em termos de equilíbrio químico, após esta mistura.

Quando misturamos A mols de ácido fraco (ou de base fraca) com B mols de sua base conjugada(ou de ácido conjugado), a quantidade de matéria do ácido (ou base) permanecerá, no equilíbrio químico, próximo de A e a quantidade de matéria da base conjugada (ou acido conjugado) próximo de B. Para entender por que isto ocorre desta for,a , analisaremos como exemplo as reações de ionização de um ácido fraco e de hidrólise e de sua base conjugada em termos do principio de Le Châtelier.

Consideremos um ácido fraco (Exemplo: ácido acético, HAc, com Ka – 1,74 x 10-5) e sua base conjugada (ex: íon acetato, Ac- com Kh = Kb . Kw/Ka = 5,75 x 10-10). O baixo valor de Ka equivale a dizer que quando se prepara uma solução 0,2 mol L-1 de ácido acético a 25 °C, para cada 1000 moléculas de ácido acético, apenas 9 estão ionizadas de acordo com a reação abaixo:

HAc (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac- (aq) (5)

Ka = 1,74 x 10-5

Portanto, acido acético ioniza-se muito pouco, e a adição de um sal de acetato à solução fará com que a ionização do ácido seja ainda menor devido ao efeito do íon comum (acetato), que deslocará o equilíbrio de dissociação do ácido acético no sentido de formação do mesmo, e não da ionização.

O mesmo raciocínio pode ser aplicado para o íon acetato (Ac-, quando se prepara uma solução 0,10 mol L-1 destes íons. Nestas condições, devido ao baixo valor de sua constante de hidrólise (Kh), a solução apresenta 75 ânions Ac- hidrolisados para cada 10 000 anions de Ac- em solução, a 25 °C de acordo com a relação:

Ac- (aq) + H2O (l) HAc (aq) + OH- (6)

Ka = 5,75 x 10-10

Similarmente, o íon acetato reage muito pouco com água e a adição de ácido acético fará com que o acetato reaja ainda menos devido ao deslocamento da reação de hidrólise no sentido de formação do acetato, ou seja, reprimindo a hidrólise. Portanto, se por exemplo 0,10 mol de acetato de sódio + 0,2 mol de ácido acético forem dissolvidos em 1 L de água, a solução resultante apresentará aproximadamente uma concentração de 0,10 mol L-1 de acetato de sódio e 0,2 mol L-1 de ácido acético em equilíbrio químico na solução.


pH de uma solução tampão

O pH de uma solução tampão pode ser estimado pela equação de Henderson-Hasselbalch, o que de uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio de ionização de um ácido fraco (HA) ou de hidrólise de um ácido conjugado (BH+) de uma base fraca (B). Respe4ctivamente, representamos os equilíbrios químicos destas soluções tampão pelas equações químicas:

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq) (7)

BH+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + B (aq) (8)

Estas pelas suas respectivas constantes de equilíbrio:

Ka = [H3O+] . [A-]/[HA] Ka = [H3O+] . [B]/BH+] (9)

Rearranjando as expressões anteriores, temos as concentrações hidrogeniônicas definidas como:

[H3O+] = Ka . [HA]/[A-] (10)

[H3O+] = Ka . [BH+]/[B-]

Aplicando o logaritmo negativo em ambos os lados, temos:

- log [H3O+] = -log Ka - log [HA]/[A-] (11)

- log [H3O+] = -log Ka - log [BH+]/[B-] (12)

Aplicando as definições de pH, obtemos finalmente a equação de Henderson-Hesselbalch para os dois tipos de soluções:

pH = pKa + log [HA]/[A-] (13)

pH = pKa + log [B]/[BH+]

Estas expressões fornecem o pH de uma solução tampão, sabendo-se que a razão entre as concentrações da espécie ácida (ácido fraco, HA ou ácido conjugado de uma base fraca, BH+) e da espécie básica (base conjugada de um ácido fraco, A-, ou base fraca B).

Pode-se estimar, por exemplo, o pH do sangue em uma situação de acidose respiratória descompassada, através da concentração em equilíbrio, de HCO3- e H2CO3 (resultante da associação de gás carbônico e água em plasma sangüíneo). Nestas condições, o plasma sangüíneo apresenta 0,027 mol L-1 de HCO3- e 0,0025 mol L-1 de H2CO3 (DEF, 200/2001). Aplicando-se estes valores na equação:

pH = pKa + log [HA]/[A-]

teremos que a espécie básica, representada por A- corresponde neste caso ao íon HCO3- e a espécie ácida representada por HA refere-se ao H2CO3. Uma vez que o valor de Ka (constante de dissociação do ácido) é de 4,45 x 10-7, pKa = - log Ka = 6,10, a temperatura de 25 °C corporal. Finalmente, substituindo-se os valores citados na equação apresentada teremos que o pH do sangue no caso apresentado é 7,13, típico caso de acidose.

É importante enfatizar que no caso da ionização das espécies ácida (HA ou HB+) pKa = - log Ka, e no caso do ácido conjugado de base fraca (HB+), Ka = Kw/Kb, consequentemente pKa = pKw - pKb e Kb refere-se a ionização de uma base fraca B. Assim para um tampão NH3/NH4Cl, a espécie básica representada por B corresponde à NH3 e seu ácido conjugado representado por BH+ corresponde ao cátion NH4+, oriundo do sal de cloreto. Sabendo-se que o pKb da base NH3 é igual a 4,76 podemos concluir que o pKa do seu ácido conjugado NH4+ é igual a pKw – pKb, que a 25 °C equivale a 14,00 – 4,7 = 9,24.

Considerando uma solução tampão NH3/NH4Cl, em que ambas as espécies tem concentração de 0,10 mol L-1, pode-se calcular o pH desta solução de acordo com a equação abaixo:

pH = pKa + log [B]/[BH+]

Lembrando-se que [B] = [NH3] = 0,140 mol L-1 e que [BH+] = [NH4+] = 0,10 mol L-1, e que pKa do ion amonio é 9,24 , como obtido anteriormente, teremos o valor de pH desta solução tampão: pH = 9,24.

Verifica-se que quando a razão entre as espécies básicas e ácidas é igual a 1, o pH da solução tampão é idêntico ap pKa, e quando a razão é menor ou maior que 1, o pH é, respectivamente menor ou maior que o pKa.


A capacidade tamponante de uma solução

A capacidade tamponante de uma solução tampão é, qualitativamente, a habilidade desta solução de resistir a mudanças de pH frente à adição de ácido ou de uma base. Quantitativamente, a capacidade tampão de uma solução é definida como a quantidade de matéria de um ácido ou uma base forte necessária para que 1,00 L de solução tampão apresente mudança de uma unidade no pH (Skoog et al., 1996).

Esta habilidade em evitar uma mudança significativa no pH é diferentemente relacionada à concentração total das espécies do tampão (ácidas e básicas), assim como a razão destas. É verificando que um tampão é mais efetivo a mudanças no pH quando o seu pH é igual ao pKa, ou seja, quando as concentrações das espécies ácida e básica são iguais. A região de pH útil de um tampão é usualmente considerada como sendo de pH = Pka -+1.

A razão de uma solução tampão resistir a mudanças de pH resulta do fato de que íons hidroxônio ou hidroxila quando adicionados a este tipo de solução, reagem quantitativamente com as espécies básicas e acidas presentes, originando o ácido fraco e a base fraca, respectivamente.

Intuitivamente, é fácil constatar que quanto maior a concentração das espécies do tampão será a quantidade de íons hidroxônio ou íons hidroxila necessários para a conversão completa dessas espécies a ácidos fracos e bases fracas. Ao final desta conversão, a razão entre as espécies predominantes e a de maior quantidade do tampão torna-se elevada e a solução deixa de ser um tampão.

Cabe salientar que para o entendimento do conceito solução tampão é necessário o conhecimento do conceito de ácido e base de Brönsted-Lowry.


Bibliografia

Russel, J.B. Química Geral, Volume Único, Ed. McGraw – Hill, Rio de Janeiro, 1982

Vogel, Jeffry, Basset, Mendham, Denny. Química analítica Quantitativa. 5ª edição, Editora LTC, Rio de Janeiro, 1992.

Skoog, West, Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th Edition, Harcourt College Publishers, San Diego, 1996

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